由于中性介质中缓慢的动力学进程，开发兼具高活性与价格优势的产氢(HER)电催化剂一直是一个艰巨的挑战。理论上，构筑一个金属/金属氢氧化物界面可以有效的加快中性条件下HER动力学。其中，金属氢氧化物用于促进水的解离，而金属则为接下来氢的吸附提供活性位点。安徽大学的遇鑫遥教授和浙江大学的吴浩斌研究员等人通过研究发现将钨酸根插入Ni(OH)2的层间可以有效地调控Ni(OH)2界面的电子结构，降低Volmer步骤的势垒的同时稳定Ni(OH)2界面，从而进一步提升Ni(OH)2异质结构的中性HER性能。
该成果以“Tungstate-modulatedNi/Ni(OH)2interfaceforefficienthydrogenevolutionreactioninneutralmedia”为题，发表在JournalofMaterialsChemistryA上，并被选为封底(backcover)文章。
研究背景近年来，酸性和碱性条件下的HER被广泛研究。然而由于极端的pH值，酸性或碱性下的HER需要使用昂贵的离子交换膜，并且不得不面临电解池设备腐蚀带来的相关问题，这极大的限制了HER的大规模应用。在中性条件下进行水分解可以很大程度上避免极端pH值带来的问题，同时离近中性海水资源的利用更近一步。目前，普遍认为中性条件下的水分解机理与碱性条件下类似，涉及Volmer步骤及后续的Tafel或Heyrovsky步骤。因此，理论上构筑金属/金属氢氧化物异质结构电催化剂是一个不错的选择。但是，目前性能较好的廉价过渡金属/金属氢氧化物电催化剂却鲜有报道，这一方面可能是合成的难度较大，另一方面可能是金属/金属氢氧化物未优化的电子结构造成性能不佳。相比于金属而言，层状过渡金属氢氧化物(LMH)的电子结构更容易调控。介于此，作者以Ni(OH)2为研究对象，首先通过DFT计算预测钨酸根插层调控Ni(OH)2电子结构的可行性，再通过实验验证了计算结果，最后将经钨酸根插层调控后的Ni(OH)2纳米阵列(NWNHNSs)异质结构生长在三维Cu基底上，合成了更高效的HER电催化剂。
结果与讨论DFT计算
▲
图1.DFT计算
从PDOS图可以看出，经过钨酸根插层后，Ni(OH)2层间碳酸根的C-O的成键态相对于费米能级正移。其成键能降低，意味着键长的增加。而层间阴离子键长的增加会推动主板Ni(OH)2层上移，从而增强Ni与Ni(OH)2界面之间的相互作用力。接着作者又从吸附能与迁移能的角度分别计算了插层钨酸根对Ni/Ni(OH)2界面的影响。结果表明，在Ni(OH)2层间插层钨酸根可以有效降低Volmer步骤的能垒，并且促进氢气的脱附。与此同时，调控后的Ni/Ni(OH)2界面的氢吸附能垒同调控前相当，意味着插层并不会降低Ni/Ni(OH)2本身优异的氢吸附性能。从迁移能图可以看出，钨酸根插层后界面上的Ni团簇的迁移能显著变大，Ni/Ni(OH)2界面更加稳定。
材料合成与相关表征
▲
图2.材料形貌表征
▲
图3.XPS能谱图
在经过DFT计算证实钨酸根插层的有效性后，作者先通过一步水热法将钨酸根插层到Ni(OH)2层间。紧接着，利用H2等离子体部分还原的策略构筑了Ni/Ni(OH)2异质结构。表征结果表明，在构筑异质结构时，钨酸根依然存在于Ni(OH)2的层间。值得一提的是，等离子的还原还伴随着氧空位的增加以及亲水性的提高。
电化学性能
▲
图4.NWNHNSs电化学性能图
相比于原本的Ni/Ni(OH)2而言，NWNHNSs的析氢性能有所提高，尤其是在大电流密度下更为明显。电化学测试表明，经钨酸根插层后的Ni/Ni(OH)2有着更低的电化学阻抗，并暴露出更多的电化学活性位点。此外，NWNHNSs的稳定性大幅提升，这与理论计算结果相一致。
三维铜基底上生长的NWNHNSs
▲
图5.三维铜基底上材料形貌表征
▲
图6.三维铜基底上材料的电化学性能
近期研究表明，泡沫铜上原位生长的三维铜基纳米阵列是一种性能优异的电催化分解水基底。由此，作者将NWNHNSs生长在三维基底上，以求获得更好的HER性能。合成步骤与上文合成方法类似，只是单纯的将泡沫铜替换为原位生长的Cu(OH)2纳米棒阵列。有趣的是，Cu(OH)2纳米棒会在合成的过程中转化为Cu2O空心纳米管。电化学测试表明，在Cu2O生长的NWNHNSs(Cu2O
NWNH)有着极佳的中性HER性能，在1.0MPBS溶液中，只需要39mV的过电位就可以到达10mAcm-2的电流密度。此外，Cu2ONWNH有着良好的稳定性，在10mAcm-2与mAcm-2下可以分别稳定运行超过48和24小时。结论本文提出了一种提升金属/金属氢氧化物界面中性HER动力学的设计策略。通过钨酸根的插层改善Ni/Ni(OH)2界面上水的解离能垒，并增加Ni团簇在界面上的迁移能垒，从而提高Ni/Ni(OH)2界面的稳定性，有效改善了Ni/Ni(OH)2的中性HER性能。在将NWNHNSs生长在三维基底后，Cu2O
NWNH在1.0MPBS中具有极小的过电位(39mm10mAcm-2)和优异的稳定性(48小时)，是中性HER的最佳电催化剂之一。这项工作为构建过渡金属/金属氢氧化物异质结构提供了有效的方法，也为中性HER高性能电催化剂的设计提供了有力的依据。论文信息Tungstate-modulatedNi/Ni(OH)2interfaceforefficienthydrogenevolutionreactioninneutralmediaYuanhaoTang,LinDong,HaoBinWu*（吴浩斌，浙江大学）andXin-YaoYu*（遇鑫遥，安徽大学）J.Mater.Chem.A,,9,-